l. Introducere

Comparabilitatea rezultatelor obţinute în cadrul Programului ICP Forests (Interna­tional Co-ordinating Program on Assess­ment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests) este esenţială pentru ca­litatea datelor privind depunerile atmos­ferice.

Parametrii fizico-chimici analizaţi pen­tru probele de precipitaţii colectate din teren liber şi de sub coronamentul arborilor includ de obicei conductivitatea, pH-ul, alcalinitatea (pentru probele cu pH>5), SO₄²-, NO₃-, NH₄+, Na+, Cl-, Mg²+, Ca²+, K+ şi N_total. Laboratoarele trebuie să utilizeze metode de recoltare, de transport, de tratare şi analizare a probelor conforme standarde­lor europene. Se recomandă analiza perio­dică a unor probe de referinţă şi repetarea măsurătorilor pentru cel puţin 5 % din totalul probelor analizate (EMEP, 1995). Erorile analitice pentru principalii ioni, determinaţi cu aceeaşi metodă în acelaşi laborator sunt de obicei mai mici de 5 % (Diederen, 1988, citat de Draijers, 1996). Repetabilitatea rezultatelor este mai redusă în cazul apropierii valorilor parametrilor de limita de detecţie a echipamentului utilizat. În acest caz, erorile pot ajunge până la 20 % (Dierden, 1988, citat de Draijers et al.,1996; Draaijers, 1993).

Pentru a asigura calitatea rezultatelor obţinute, laboratoarele trebuie să participe periodic la exerciţii de intercalibrare cu alte laboratoare. Acestea permit evaluarea com- parabilităţii rezultatelor şi punerea în evi­denţă a cauzelor abaterilor înregistrate.

Probele utilizate de obicei în exerciţiile de intercalibrare sunt probe sintetice (simu­late), iar exerciţiile sunt coordonate de EMEP Integrated Monitoring, HELCOM sau PAPCOM (Programme Co-ordinating Centres, 1994).

Pentru testele între laboratoare organi­zate de Dierden (1988) şi Mosello et. al (1 994), diferenţele între măsurători au cres­cut, cum era de aşteptat, odată cu scăderea concentraţiilor. Astfel, pentru probe simu­late cu concentraţii apropiate de cele ale precipitaţiilor colectate sub coronament, abaterile între laboratoare au fost în general mai mici de 20 %. Pentru probele cu con­centraţii apropiate de cele ale precipitaţiilor din teren liber, abaterile înregistrate au atins până la 90 %.

Probele reale de precipitaţii, mai ales cele colectate de sub coronament prezintă însă o compoziţie mult mai complexă decât probele sintetice. Ele pot avea un conţinut destul de ridicat în substanţă organică, care poate să interfere la determinarea unor ioni, iar concentraţiile anumitor ioni se modifică în timp. S-a considerat că rezultatele unui exerciţiu de intercalibrare în care să se uti­lizeze probe reale de precipitaţii ar furniza informaţii mult mai veridice decât probele sintetice în aprecierea comparabilităţii rezultatelor obţinute de laboratoarele impli­cate în Programul ICP Forests. În acest scop s-au analizat conţinuturile în ioni NO₃^– – SO₄^2-, Na+, Cl^–, Mg²+, Ca²+, K+pentru 10 probe reale de precipitaţii, mai întâi în labo­ratorul ICAS Câmpulung Moldovenesc şi apoi în laboratoarele INRA şi CNRS – Nancy, Franţa.

2. Material şi metodă

Cele 1 0 probe analizate în prezentul exerciţiu de intercalibrare au fost probe de precipitaţii neconservate, colectate din teren liber şi de sub coronamentul pădurii din suprafeţele de monitoring – nivel II, instalate în România. În tabelul 1 sunt prezentate suprafeţele, locul şi data recoltării probelor.

Criteriile care au determinat alegerea celor 10 probe au fost: (1) colectarea să fi fost făcută cu fiecare din cele trei tipuri de captatori utilizaţi pentru colectarea precipi­taţiilor (jgheab, pungă, cilindru), (2) să existe cel puţin două probe colectate din aceeaşi suprafaţă experimentală la aceeaşi dată, dar cu captatori diferiţi, pentru care s-au obţinut diferenţe semnificative la majoritatea parametrilor în laboratorul ICAS (pentru verificarea autenticităţii aces­tor diferenţe) şi (3) concentraţiile în ioni K⁺ să acopere un interval cât mai larg, pentru a elimina dubiul existenţei unor erori siste­matice în determinarea acestui ion în labo­ratorul ICAS.

Metodele analitice folosite de cele trei laboratoare participante la exerciţiul de intercalibrare sunt prezentate în tabelul 2.

În laboratorul ICAS ionii NO₃^–, SO₄^2- şi Cl^– s-au determinat după maxim 30 de zile de la data recoltării, iar ionii metalici într-un interval de timp de 10-90 de zile după recoltare. Pentru analize s-au folosit reactivi de puritate analitică produşi de firmele MERK şi FLUKA. Soluţiile standard s-au preparat prin cântărire, conform instrucţiu­nilor manualului EMEP, pentru fiecare ele­ment. S-a utilizat apă distilată produsă de distilatorul existent în dotarea laboratorului, având conductivitatea de 2,8-4 mS/cm, şi conţinând deci urme de ioni minerali. Conductivitatea apei bidistilate ce se reco­mandă a fi utilizată conform manualului EMEP ar trebui să fie mai mică de 0,5 ^S/cm.

În cele două laboratoare franceze, ana­lizele au fost efectuate în perioada 20.09­6.10.1999. La determinarea ionilor metalici şi a sulfului prin ICP s-a utilizat aceeaşi serie de etaloane, preparată din soluţii stan­dard produse de firma MERK. În cazul determinărilor făcute în laboratorul CNRS prin cromatografie ionică, pentru ionii NO₃^– SO₄^2- şi Cl^– s-au folosit standarde certificate (CRM) de către „Standards Measurements and Testing Programme” al Comisiei Comunităţii Europene (Mosello et. al., 1999). Apa distilată utilizată în cele două laboratoare franceze a fost ultrapură, cu o conductivitate sub 0,5 mS/cm.

3. Rezultate obţinute

Măsurătorile concentraţiilor unor ioni minerali din apele de precipitaţii făcute în cele trei laboratoare au permis punerea în evidenţă a comparabilităţii rezultatelor obţinute care va fi discutată în cele ce urmează.

Ionul Cl^–

Analizând abaterile obţinute pentru con­centraţia acestui anion, precum şi dreapta de corelaţie din fig. 1, se constată că există o foarte uşoară tendinţă de subestimare a rezultatelor în laboratorul ICAS comparativ cu Laboratorul CNRS, mai accentuată la valori sub 1 mg Cl^–/l. Acest fapt se dato­rează prezenţei urmelor de ioni Cl^– în apa distilată folosită în laboratorul ICAS şi fap­tului că extincţia probei oarbe se scade din extincţia fiecărui etalon şi a fiecărei probe analizate.

Se poate aprecia că abaterile se situează în limite acceptabile, având în vedere că dreapta de corelaţie este foarte apropiată de dreapta 1 : 1 .

Ionul NO₃^–

La acest ion se constată abateri foarte ridicate, explicabile prin transformarea în timp a compuşilor cu azot prezenţi în pro­bele de precipitaţii. Draaijers et al. (1996) au pus în evidenţă atât creşteri, cât şi redu­ceri ale concentraţiilor compuşilor cu azot pe perioada păstrării lor, funcţie de tipul de alge, bacterii şi mici fragmente prezente în recipientul cu probă. Modificarea în timp a concentraţiei ionului NO₃^– constituie una din cauzele care nu permit utilizarea pro­belor reale de precipitaţii în exerciţiile de intercalibrare.

În laboratorul ICAS Câmpulung s-a pus în evidenţă tendinţa de creştere în timp a concentraţiei ionului NO₃^– pentru 64 % din cele 226 probe reale de precipitaţii reana- lizate la intervale de 3-90 zile de la recoltare (Barbu et al., 1999). Această tendinţă s-a constatat şi în prezentul exerciţiu de inter- calibrare, după cum reiese din ecuaţia dreptei de corelaţie şi din poziţia ei faţă de dreapta 1:1 (fig. 2).

La analizarea acestui ion în cadrul exer- ciţiilor de intercalibrare AQUACON (Iacoban, 1999) laboratorul ICAS a obţinut rezultate foarte bune (abateri sub 20 % pen­tru concentraţii peste 0,2 mg N-NO₃/l).

Pentru probele recoltate şi analizate în laboratorul ICAS la un moment mai apropi­at de cel al analizării în laboratorul CNRS, abaterile înregistrate pentru concentraţiile NO₃^– sunt reduse.

Ionul SO₄²+

Rezultatele obţinute la analiza ionului sulfat prin cromatografie ionică şi spectro- fotometrie, respectiv a sulfului total prin ICP şi abaterile înregistrate în cele trei lab­oratoare sunt prezentate în tabelul 4.

Analizând datele pezentate în acest tabel şi dispunerea valorilor obţinute în raport cu dreapta 1:1 (fig. 3-4), se constată că pentru concentraţii mai mici de 3,5 mg S/l, rezul­tatele obţinute în laboratorul ICAS sunt foarte apropiate de rezultatele obţinute în laboratoarele franceze, indiferent de metoda de analiză utilizată.

La valori ale concentraţiei în ioni S-SO₄^2- mai mari de 3,5 mgS/l (probele 2 şi 3), se constată o supraestimare a rezultatelor în laboratorul ICAS comparativ cu cele obţinute la CNRS şi INRA Nancy. Aceasta se datorează valabilităţii curbei de etalonare utilizate la ICAS până la concentraţii de 3,5 mg S-SO₄^2-/l. Pentru probele cu concen­traţii mai ridicate este necesară diluarea probei, ceea ce implică introducerea unei cantităţi suplimentare de ioni sulfat din apa distilată.

În cazul celor 10 probe sintetice ana­lizate în cadrul exerciţiilor de intercalibrare AQUACON (Iacoban, 1 999) abaterile s-au situat în intervalul ±5 % pentru şapte din probele analizate, cu concentraţii cuprinse între 0,5 şi 23 mg S-SO₄^2-/l. Pentru o sin­gură probă cu conţinut în ioni sulfat mai mic de 1 mgS/l, rezultatul obţinut în laboratorul ICAS a fost cu 23 % mai mic decât cel obţinut în laboratoarele de referinţă. La analiza a două probe cu concentraţii cuprinse între 3,5 şi 4,5 mg S-SO₄^2-/l, rezul­tatele au fost supraestimate cu 17, respectiv 25 % în laboratorul ICAS faţă de labora­toarele de referinţă.

Deoarece laboratoarele INRA şi CNRS au determinat conţinutul în sulf total prezent în probele de precipitaţii prin metoda ICP, în fig. 4 s-a reprezentat corelaţia dintre con­centraţiile în ioni S-SO₄^2- obţinute prin cro- matografie ionică la CNRS şi, respectiv spectrofotometrie la ICAS.

Se constată că în prezentul exerciţiu de intercalibrare, deşi laboratoarele CNRS şi INRA au folosit aceeaşi metodă de analiză şi aceleaşi soluţii standard, rezultatele obţinute în laboratorul INRA sunt sistemat­ic mai mari decât cele determinate în labo­ratorul CNRS.

Ionul Mg²+

Analizând datele prezentate în tabelul 5 şi în fig. 5, se constată o tendinţă de supraes- timare a rezultatelor obţinute în laboratorul ICAS în comparaţie cu cele două labora­toare franceze, mai accentuată în raport cu laboratorul CNRS care a utilizat aceeaşi metodă de determinare (spectrofotometria cu absorbţie atomică – AAS). Rezultatele laboratorului ICAS sunt mai bine corelate cu cele obţinute la laboratorul INRA prin spectrofotometrie ICP, deşi se constată şi în acest caz tendinţa de supraestimare.

Aceasta se poate datora diferenţelor între modurile de preparare a soluţiilor de etalonare şi anume: prin cântărire, în labora­torul ICAS şi, respectiv din soluţii standard (MERK), în laboratoarele franceze.

Rezultatele obţinute de laboratorul ICAS în cadrul Proiectului AQUACON au pus în evidenţă abateri pozitive şi negative faţă de laboratorul de referinţă, situate în domeniul ± 20 %, pentru concentraţii peste 0,11 mg Mg/l, deci nu poate fi vorba de o supraesti- mare sistematică a acestui ion.

Ionul Ca²+

Analizând datele din tabelul 6 şi graficele din fig. 6, se constată o tendinţă de supraestimare a rezultatelor prin metoda flamfotometriei folosită în laboratorul ICAS, comparativ cu rezultatele obţinute prin AAS la CNRS, mai ales la concentraţii sub 3 mg Ca/l. Metoda AAS folosită la CNRS este cea recomandată de manualul ICP Forests. Tendinţa de supraestimare s-a constatat şi la exerciţiile AQUACON şi se datorează limitei de detecţie ridicate (1,1 mgCa/l) şi coeficientului de variaţie a con­centraţiei peste 40 % a acestui ion la con­centraţii sub 4 mg/l (Barbu et al., 1997).

Rezultatele laboratorului ICAS sunt mai slab corelate cu cele ale laboratorului INRA, care a utilizat metoda spectometriei.

Ionul K+

Dintre toţi ionii analizaţi, cele mai bune rezultate s-au obţinute pentru ionul potasiu, abaterile încadrându-se în domeniul ± 15 %, raportat la cele două laboratoare şi cele trei metode folosite, după cum se constată analizând datele din tabelul 7. Cel mai ridicat coeficient de corelaţie (fig. 7) s-a obţinut între rezultatele laboratorului ICAS (prin metoda AAS) şi laboratorul INRA (prin metoda ICP). Foarte bine corelate sunt şi rezultatele obţinute prin spectrofotometrie absorbţie atomică (AAS) la ICAS cu cele obţinute prin spectrofotometrie cu emisie atomică (AES) la CNRS.

Ionul Na+

Valorile obţinute în laboratorul ICAS pentru concentraţiile acestui ion, folosind spectrofotometria cu absorbţie atomică (AAS) sunt cel mai bine corelate cu cele obţinute în laboratorul CNRS prin spectro- fotometrie cu emisie atomică (AES), abate­rile înregistrate fiind mai mici de ±20 % (tabelul 8 şi fig. 8). Se constată o uşoară tendinţă de supraestimare a concentraţiei Na+ în laboratorul ICAS comparativ cu rezultatele obţinute în laboratorul CNRS. Se remarcă şi faptul că rezultatele obţinute prin ICP în laboratorul INRA sunt sistematic mai mici decât cele determinate prin AAS la ICAS sau prin AAS şi AES la CNRS (coloanele 8, 10 şi 11 din tabelul 8). Se poate afirma deci că există o tendinţă de subestimare a concentraţiei acestui ion prin ICP comparativ cu metodele AAS sau AES, deoarece acest lucru s-a constatat atât în cazul utilizării unor soluţii standard diferite (coloana 8, tabelul 8), cât şi atunci când s-au folosit aceleaşi soluţii standard (coloanele 10 şi 11, tabelul 8).

4. Concluzii

Între concentraţiile probelor 1 şi 2, colectate cu captatori diferiţi, există dife­renţe semnificative pentru toţi ionii determi­naţi, raportul acestora fiind cuprins între 1,5 şi 2; aceste diferenţe au fost confirmate de cele două laboratoare franceze şi se pot datora direcţiei de cădere a precipitaţilor, precum şi variabilităţii spaţiale a acestora.

Concentraţiile ionului K deşi au acope­rit un domeniu larg, au fost foarte bine core­late cu cele obţinute în laboratoarele franceze, iar abaterile rezultatelor obţinutela ICAS raportate la cele de la INRA şi CNRS nu au depăşit 15 %, indiferent de metoda analitică utilizată.

La determinarea conţinutului în ioni Na+, cea mai bună corelaţie s-a obţinut între rezultatele laboratorului ICAS, determinate prin spectrofotometrie cu absorbţie atomică (AAS) şi cele ale laboratorului CNRS, determinate prin spectrofotometrie cu emisie atomică (AES), ambele metode fiind recomandate de Manualul ICP Forests pen­tru determinarea acestui ion. Abaterile înregistrate în acest caz nu au depăşit 16 %.

Pentru ionul SO₄^2-, cu o singură excepţie, s-au înregistrat abateri ale rezul­tatelor obţinute la ICAS cuprinse în inter­valul ±20 % pentru concentraţii mai mici de 3,5 mg S-SO₄^2-/l, indiferent de metoda uti­lizată de laboratoarele franceze. La concen­traţii mai ridicate decât această valoare s-a constatat o tendinţă de supraestimare, datorată diluării probelor în laboratorul ICAS.

Rezultatele obţinute la determinarea conţinutului în ioni Cl^– prin spectrofotome- trie în laboratorul ICAS sunt comparabile cu cele obţinute prin cromatografie ionică la CNRS, deşi se costată o uşoară subestimare a valorilor în labratorul ICAS.

Pentru ionul Ca²+ , abaterile rezultatelor obţinute la ICAS se situează în intervalul ±20 % faţă de cele determinate la CNRS prin AAS, pentru concentraţii mai mari de 3 mg/l. Pentru concentraţii mai mici, abate­rile cresc odată cu apropierea de limita de detecţie (1 mg Ca/l).

La determinarea concentraţiei ionului Mg²⁺ abaterile au atins în general valori de până la +40 %, fiind mai ridicate în apropierea limitei de detecţie (0,03 mg Mg/l).

În cazul ionului NO₃^–, abaterile foarte mari se explică prin modificarea în timp a concentraţiei acestui ion.

Exerciţiul de intercalibrare la care au participat cele trei laboratoare a permis ve­rificarea unor ipoteze privind rezultatele obţinute în laboratorul ICAS Câmpulung, precum şi compararea performanţelor metodelor analitice folosite. În acelaşi timp, s-a pus în evidenţă faptul că rezultatele obţinute de laboratorul ICAS sunt compa­rabile cu cele obţinute de laboratoarele franceze, indiferent de metoda analitică uti­lizată.

Bibliografie

Barbu, I., Iacoban, C., 1999. Armonizarea tehnicilor analitice care să permită supravegherea vătămărilor produse de poluare asupra speciilor forestiere. Referat ştiinţific parţial B24/1999, 99 p.

Barbu, I., Iacoban, C., Chichifoi, L., 1997. Intensive monitoring of deposition in forest ecosystems in Romania (Continued monitoring of four forest ecosystems in Northern Romania), Manuscris, Staţiunea Experimentală de Cultura Molidului, Câmpulung Moldovenesc, 56 p.

Draaijers, G. P. J., Crisman, J. W., Spranger, T., Wyers, G. P., 1996. The application of through fall measurements for monitoring. Atmospheric Environmental, vol. 30, nr. 19, p. 3349-3361.

Draaijers, G. P. J., 1993. The variability of atmospheric deposition to forests. Ph. D. thesis, University of Utrecht, The Netherlands, 200 p.

EMEP, 1995. Co-opearative Programme for monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe. Manual for sampling and chemical analysis.

EMEP/CCCReport 1/95, Norwegian Institute for Air Research, Kjeller, Norway, 174 p.

Iacoban, C., 1999. Rezultatele obţinute în cadrul Proiectului AQUACON la analiza apelor de precipitaţii şi a apelor de suprafaţă de către laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc. Bucovina Forestieră 1-2: 25-33.

Mosello, R., Bianchi, M., Geiss, H., Marchetto, A., Tartari, G.A., Serrini, G., Lanza, G.S. and Muntau, H., 1994 – AQUACON – Med. Bas – Subproject nr. 6 Acid Rain Analysis Intercomparison 1/93. Joint Research Centre, Ispra, Italy, 36 p.

Programme Coordinating Centres (eds.). 1994, International Co-operative Progamme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests: Manual on methods and criteria for harmonized sampling, assessment, monitoring and analysis of the effects of air pollution on forests, Programme Coordinating Centres, Hamburg, Praque, 177 p.

Summary: Comparability of the results obtained analysing precipitation samples

In order to verify the precision of the results obtained for atmospheric deposition and the comparability of the results, 10 precipitation samples collected in Romania, in open field and under the wood canopy were analysed in 3 chemistry laboratories: ICAS Station Campulung Moldovenesc Romania, INRA and CNRS Nancy France. The analytical methods used were different or the same in the 3 laboratories. The concentrations of seven ions were determined: Cl-, NO3-, SO4 2-, K+, Na+, Mg2+, Ca2+.

The results obtained reveale significant differences between concentrations of the same ion analyzed in samples collected with different types of collectors, in the same place at the same moment. These differences were significant in each of the 3 laboratories which performed the analysis.

The best results for the intercomparison exercise were obtained for the concentration of K+, for which the deviation between measurements in the 3 laboratories did not exceed 15 %.

The concentration of Na+ was sistematic underestimatedcby ICP spectrometry in INRA laboratory comparative with the results obtained by AAS or AES spectrometry in ICAS or CNRS laboratories.

The best correlation was that between the concentrations determined by AAS at ICAS and those determined by AES at CNRS. For the concentrations of Ca2+ and Mg2+, the correlations obtained between the results of the 3 laboratories were good, but high deviations, as normal, were obtained for values close to the detection limits.

The concentrations of SO4 2- determined by spectrophotometry at ICAS were well correlated with those obtained by ion chromatography at CNRS. The results obtained by ICP spectrometry at INRA and CNRS were sistematic higher because this method allows the determination of the total sulphur in preciptation samples, not only the SO4 2-.

Deviations of the concentrations obtained by spectrofotometry at ICAS comparative with those determined by ion chromatography at CNRS were higher then 20 % at concentrations < 1 mgCl-/l. The tendency of underestimating the results in the ICAS laboratory is determined by the presence of the Cl- ion in the distiled water used to prepare the calibration curve.

The sistematic high deviations obtained for the NO3 – ion can be explained by the high period of time between the determination in the 2 laboratories and the fact that the concentration of this ion vary in time.

The intercomparison exercise to which the 3 laboratories participated allowed to verify some hypothesis concerning the results obtained in the ICAS laboratory and to compare the performances of the analytical methods used.

Autorul. Ing. Carmen Iacoban activează în cadrul Staţiunii Experimentale de Cultura Molidului Câmpulung Moldovenesc, Calea Bucovinei 73 bis, 5950 Câmpulung Moldovenesc, jud. Suceava.