1. Introducere

În ultimele decenii s-au formulat numeroase ipoteze privind mecanismele prin care depunerile atmosferice de poluanţi pot contri-bui la declinul pădurilor în mod direct, acţionând asupra materialului foliar, dar mai ales indirect, prin intermediul modificărilor produse în sol.

Verificarea acestor ipoteze ar permite formularea unor răspunsuri la următoarele probleme: influenţa nivelului poluării din apele de precipitaţii şi sol asupra nutriţiei arborilor, răspunsul fiziologic al arborilor la prezenţa şi acumularea poluanţilor în aer şi sol, prognoza evoluţiei ecosistemelor forestiere în zonele poluate.

În acest scop a fost lansat, la nivel european, un program de supraveghere intensivă, care are la bază schema europeană de protecţie a pădurilor împotriva poluării atmosferice (European Scheme Protection of Forest against Atmospheric Pollution EECN 3528/1986) şi Programul Internaţional de Cooperare pentru Evaluarea şi Supravegherea Efectelor Poluării Atmosferice asupra Pădurilor (International Co-operative Programme of Air Pollution Effects on Forests-ICP Forests). Acesta din urmă a fost adoptat la Strasbourg în 1990, cu ocazia primei conferinţe ministeriale pentru protejarea pădurilor în Europa, la care România a luat parte.

Având în vedere volumul imens de informaţii care urmează a fi prelucrat unitar, la nivelul Europei a fost creat FIMCI – Forest Intensive Monitoring Coordination Institute (Institutul de Coordonare a Monitoringului Intensiv) cu sediul la Bruxelles, care îşi propune următoarele activităţi: stabilirea procedurilor de validare a datelor, stocarea într-o bancă de date unitară a măsurătorilor din toate suprafeţele de monitoring intensiv, evaluarea şi difuzarea informaţiilor sintetice obţinute pe baza unor prelucrări periodice.

În ţara noastră, probele de precipitaţii se recoltează din şapte suprafeţe experimentale, amplasate în ecosisteme forestiere reprezentative, în cinci din aceste suprafeţe recoltându-se şi probe de soluţia solului. Analizele chimice se realizează în cadrul laboratorului Staţiunii I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc.

Verificarea calităţii rezultatelor analizelor chimice este posibilă şi necesară, atât prin controlul intern, cât şi prin exerciţii de intercalibrare cu laboratoare atestate pe plan european. Pe baza acestor considerente, laboratorul I.C.A.S. a participat la exerciţiile de intercalibrare organizate în cadrul proiectului AQUACON (Analytical Quality Control and Assessment Studies in the Mediterranean Basin). Acest proiect face parte din programul de protecţie a mediului şi este realizat de Institutul pentru Mediu al Centrului de Cercetări Reunite de la Ispra (JRC-EI), în colaborare cu Institutul Italian de Hidrobiologie (CNR-III).

Până în prezent, laboratorul Staţiunii I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc a participat la cinci exerciţii de intercalibrare în cadrul proiectului AQUACON, iar rezultatele primelor patru exerciţii au fost publicate de Institutul Italian de Hidrobiologie (Mosello et al., 1997a, b; 1998a,ib). Numărul laboratoarelor participante la aceste exerciţii a crescut de la 133 în 1996 la 203 în 1998. Unele din aceste laboratoare sunt implicate în proiecte precum:

– EEC – Cercetarea Lacurilor Montane (MOLAR);

– UN – ECE – ICP Forests;

– Comisia Internaţională pentru Protecţia Lacului Leman (laboratoare elveţiene şi franceze);

– analiza apelor de suprafaţă (laboratoare sud-americane).

Din totalul de 177 laboratoare participante la exerciţiile din 1997, 40 erau implicate în Programul ICP Forests. Laboratorul Staţiunii I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc este singurul laborator românesc participant la exerciţiile de intercalibrare AQUACON.

2. Material şi metodă

Probele utilizate în exerciţiile de intercalibrare au fost probe sintetice, preparate de Centrul de Cercetări Reunite – Institutul pentru Mediu, Italia folosind apă distilată ultrapură şi cei mai puri reactivi existenţi. Soluţiile preparate au fost stabilizate (conservate) prin adăugare de cloroform (0,2 % vol.).

Concentraţiile soluţiilor folosite în exerciţiile din cadrul subproiectului 5 (1/1996 şi 1/1997) au fost cuprinse în domeniul spe-cific apelor de suprafaţă, iar concentraţiile soluţiilor analizate în cadrul subproiectului 6 (1/1996, 1/1997 şi 1/1998) au fost alese în domeniul valorilor măsurate frecvent în depunerile atmosferice din nordul Italiei (Mosello et al., 1993).

Metodele de analiză folosite de laboratoarele italiene de referinţă (JRC-EI şi CNR-III) au fost cele recomandate de manualul ICP Forests (Programme Coordinating Centres, 1994).

În laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc s-au utilizat pentru determinarea pH-ului, a conductivităţii, a alcalinităţii şi a ionilor Na⁺ şi Mg²⁺ metodele folosite de laboratoarele de referinţă. Pentru măsurarea conţinutului în ioni SO₄^2- şi Cl^– s-au folosit metode acceptate ca alternative în manualul ICP Forests şi prezentate în detaliu în manualul Organizaţiei Meteoro-logice Mondiale (WMO, în EMEP, 1996). La dozarea ionilor NO₃^–, NH₄⁺, K⁺şi Ca²⁺ s-au folosit metode nespecificate în manualul ICP, dar utilizate frecvent în analiza apelor (Rodier, 1984; Mănescu et al., 1994).

Reactivii folosiţi pentru analiză au fost tip p.a. (puritate analitică), produşi de firmele Merk şi Fluka. Apa distilată folosită pentru prepararea standardelor şi a reactivilor necesari analizării probelor sintetice a fost relativ pură, având o conductivitate de 4-6,5 mS/cm.

Tabelul 1 sintetizează metodele de analiză folosite de laboratoarele de referinţă (JRC-EI şi CNR-III) şi de laboratorul I.C.A.S. Câmpulung.

3. Rezultate obţinute

Laboratoarele implicate în proiectul AQUACON au trimis rezultatele analizelor chimice ale probelor sintetice până la termenul limită specificat de Institutul Italian de Hidrobiologie. Acesta a făcut cunoscute rezultatele obţinute de labora-toarele de referinţă tuturor laboratoarelor participante la exerciţiile de intercalibrare, în termen de 1-2 luni de la încheierea acestora.

Pentru calculul abaterilor valorilor obţinute în laboratorul I.C.A.S. faţă de cele realizate în laboratoarele de referinţă s-a folosit formula:

unde:

C₁ – valoarea parametrului C determinată de laboratoarele de referinţă;

C₂ – valoarea parametrului C determinată în laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc.

Rezultatele celor cinci exerciţii de intercalibrare la care a participat laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc şi abate-rile înregistrate sunt prezentate în tabelele măsurată pentru două probe C şi D, dar rezultatele au fost trecute în tabele la probele A şi B, pentru a uşura prezentarea acestora.

Analizând datele prezentate în tabelele 2-6 se constată că valorile pH-ului măsurate în laboratorul I.C.A.S. sunt foarte apropiate de cele reale, abaterile situându-se în intervalul ±7 %, cu două excepţii, înregistrate la determinările făcute în exerciţiul 2 (probele A şi B). Abaterile mari constatate în aceste cazuri (-25 %, respectiv +20 %) se datorează utilizării unui electrod de pH necorespunzător, căruia îi expirase termenul de garanţie.

Pentru exerciţiile din cadrul subproiectului 5 – ape de suprafaţă, alcalinitatea a fost corespunzătoare valorii măsurate a conducti-vităţii au fost înlocuite cu valorile rezultate dinicalcul. La determinarea concentraţiei ionului Ca²⁺, pentru valori >18 mg/l, abaterile nu au depăşit valorile admisibile (C₁ ± 0,2C₁). La concentraţii de 1,53 mg/l, abaterile au depăşit în unele cazuri valorile admisibile. Acest lucru se datorează limitei de detecţie a ionilor de calciu în laboratorul I.C.A.S. (1,1 mg/l) şi coeficientului de variaţie, care depăşeşte 40 % la aceste valori ale concentraţiei (Barbu et al., 1997).

În cazul determinării conţinutului în ioni Mg²⁺, abaterile au depăşit valorile admisibile de ±20 % pentru două măsurători.

Abaterea de ±24 %, înregistrată pentru concentraţia de 7 mg/l, se datoreză nediluării probei, iar abaterea de +45 % pentru concentraţia de 0,11 mg/l se explică prin coeficientul de variaţie care depăşeşte 20 % pentru această valoare a concentraţiei.

Pentru ionul Na⁺ s-a obţinut o abatere mai mare de 20 % într-un singur caz, datorită conţinutului redus al acestui ion în proba respectivă (0,2 mg/l).

La măsurarea conţinutului în ioni de potasiu, abaterile nu au depăşit valorile admisibile la concentraţii mai mari de 2 mg/l. Pentru concentraţii mai mici de 0,5 mg/l, abaterile au depăşit valorile admisibile la patru din cele cinci determinări, datorită apropierii de limita de detecţie (0,3 mg/l) şi coeficientului de variaţie mai mare de 40 % la aceste valori ale concentraţiei.

Metoda thorin folosită la dozarea ionului sulfat dă rezultate comparabile cu cromatografia ionică. Abaterile înregistrate au depăşit valorile admisibile la exerciţiul 4, datorită prezenţei ionului sulfat în apa distilată folosită la diluarea probelor, pentru a se încadra în porţiunea liniară a curbei de etalonare.

Pentru determinarea concentraţiei ionului N-NO₃^–, abaterile au depăşit valorile admisibile în două cazuri din cele zece, pentru conţinuturi de 0,17 mg/l. Acest lucru se datorează coeficientului de variaţie ce depăşeşte 40 % la această concentraţie.

În cazul ionului Cl^–, pentru concentraţii >3 mg/l, abaterile au depăşit valoarea admisibilă de ±20 % pentru o singură determi-nare din cele cinci efectuate, datorită prezenţei acestuia în apa distilată folosită la diluţie. La valori ale concentraţiei mai mici de 1,2 mg/l, abaterile au depăşit limitele admisibile în toate cazurile, datorită coeficientului de variaţie ridicat (>40 %) înregistrat în laboratorul I.C.A.S. pentru aceste concentraţii.

Pentru ionul N-NH₄⁺, abateri mai mari de ±20 % s-au obţinut la trei din cele zece valori măsurate. Două din aceste valori (0,040 şi 0,035 mg/l) sunt apropiate de limita de detecţie (0,032 mg/l), iar pentru a treia valoare abaterea se datorează prezenţei azotului organic utilizat de laboratoarele de referinţă la prepararea probelor folosite în exerciţiul 3. Operaţiile suplimentare execu-tate pentru îndepărtarea acestui component introduc surse suplimentare de eroare.

La determinarea alcalinităţii, pentru valorile mai mari de 0,940 mE/l, abaterile se încadrează în domeniul admisibil (până la ±15 %). În cazul valorilor mai mici de 0,105 mE/l se costată abateri de până la ±53 %. Se observă tendinţa de subestimare a rezultatelor la primele trei exerciţii (probele A şi B). Aceasta se explică prin utilizarea NaOH în operaţia de titrare şi carbonatării acestuia pe parcursul titrării. Pentru evitarea acestui inconvenient, s-a adoptat metoda determinării alcalinităţii cu două puncte de echivalenţă, la pH = 4,5 şi respectiv pH = 4,2 (Rodier, 1984), metodă care presupune utilizarea HCl la titrare. Se constată o îmbunătăţire a rezultatelor în cazul folosirii acestei metode, la exerciţiile 4 şi 5. Sinteza rezultatelor obţinute la cele cinci exerciţii de intercalibrare este prezentată în tabelul 7.

4. Discuţii şi concluzii

Pentru testele între laboratoare organizate de Dierden (1988) şi Mosello et. al. (1994), diferenţele între măsurători au crescut, cum era de aşteptat, odată cu scăderea concen-traţiilor. Astfel, pentru probe simulate, cu concentraţii apropiate de cele ale preci-pitaţiilor colectate sub coronament, abaterile între laboratoare au fost în general mai mici de 20 %. Pentru probele cu concentraţii apropiate de cele ale precipitaţiilor din teren liber, abaterile înregistrate au ajuns până la 90 %. Analiza rezultatelor obţinute la cele cinci exerciţii de intercalibrare AQUACON permite aprecierea preciziei de determinare a parametrilor apelor de precipitaţii în laboratorul I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc şi, implicit, a eficienţei metodelor analitice utilizate.

Tabelul 7. Frecvenţa probelor la care s-au obţinut abateri admisibile şi abateri mai mari decât cele admisibile pentru fiecare din cei 11 parametri analizaţi

Se poate concluziona că, din totalul de 110 rezultate obţinute (câte 10 pentru fiecare parametru), 81 (74 %) se încadrează în limitele abaterilor admisibile (mai mici de 20 %), iar 29 (26 %) depăşesc aceste abateri. Din cele 29 de rezultate pentru care abaterile au depăşit 20 %, 16 (15 % din total) au avut concentraţii apropiate de precipitaţiile colectate din teren liber, iar restul de 13 (11 % din total) au fost concentraţii apropiate de cele ale precipitaţiilor colectate de sub coronament.

Din totalul de 29 de rezultate care depăşesc abaterile admisibile, 12 (41 %) s-au obţinut la exerciţiul 4 de intercalibrare, pentru care cantităţile de probe trimise de laboratoarele de referinţă au fost insuficiente, permiţând efectuarea unei singure determinări la fiecare parametru. La celelalte exerciţii s-a putut respecta protocolul exerciţiilor de intercalibrare prin efectuarea a trei repetiţii pentru fiecare mărime determinată.

Cele mai frecvente rezultate admisibile s-au obţinut la pH, ionul Na⁺, conductivitate şi ionii Mg²⁺, SO₄^2-, NO₃^–.

Cele mai reduse precizii s-au obţinut la determinarea ionilor Cl^–, K⁺ şi Ca²⁺. Pentru ionii K⁺ şi Ca²⁺ metodele de analiză nu au fost cele recomandate de Programul ICP Forests, iar pentru Cl^– s-a folosit o metodă acceptată ca alternativă. Deşi pentru ionii NH₄⁺ şi NO₃^– nu s-au folosit metode specificate în manualul ICP, rezultatele obţinute au fost satisfăcătoare.

Creşterea preciziei de determinare a ionilor K⁺ şi Ca²⁺ se va realiza prin înlocuirea metodei actuale (spectrofotometrie cu ionizare în flacără) cu metoda recomandată de ICP (spectrofotometrie cu absorbţie atomică). Pentru determinarea ionului Cl^–, creşterea preciziei se va realiza datorită scăderii conţinutului în acest ion a apei distilate folosite la prepararea standardelor şi la diluarea probelor prea concentrate.

Acurateţea şi precizia rezultatelor obţinute va fi verificată prin participarea, în continuare, la exerciţii de intercalibrare cu laboratoare certificate pe plan european şi internaţional.

Bibliografie

Barbu, I., Iacoban, C., Chichifoi, L., 1997. Intensive monitoring of deposition in forest ecosytems in Romania. Continued monitoring of four forest ecosystems in northern Romania (manuscris), Staţiunea Experimentală de Cultura Molidului Câmpulung Moldovenesc, 56 p.

EMEP, 1996. Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-Range Transmission of Air Pollutants in Europe. Manual for sampling and chemical analysis, EMEP/CCC-Report 1/1995, Norwegian Institute for Air Research, Kyeller, Norway, 180 p.

Mănescu, S., Cucu, M., Diaconescu, M.L., 1994. Chimia sanitară a mediului, Ed. Medicală, Bucureşti, 355 p.

Mosello, R., Bianchi, M., Geiss, H., Marchetto, A., Tartari, G. A., Serrini, G., Serrini Lanza, G., Muntau, H., 1993. AQUACON – Med-Bas Subproject no. 6 – Acid rain analysis. Results of the second interlaboratory exercise. Environment Institute, JRC Report, Commission of the European Communities, Ispra, 50 p.

Mosello, R., Bianchi, M., Geiss, H., Marchetto, A., Tartari, G. A., Serrini, G., Serrini Lanza, G. , Muntau, H., 1994. AQUACON – Med. Bas – Subproject no. 6: Acid Rain Analysis, results of the third interlaboratory exercise. Joint Research Centre, Ispra (Italy).

Mosello, R., Bianchi, M., Geiss, H., Marchetto, A., Serrini Lanza, G., Tartari, G. A., Muntau, H., 1997a. AQUACON – MedBas Subproject 6 – Acid rain analysis. Intercomparison 1/96. Joint Research Centre European Commision, Rep. EUR 17673 EN., 47 p.

Mosello R., Bianchi, M., Geiss, H., Marchetto, A., Serrini Lanza, G., Tartari, G. A., Muntau, H., 1997b. AQUACON – MedBas Sub-project no. 5: Freshwater analysis. Intercomparison 1/1996. Joint Research Centre European Commision, Rep. EUR 17347, 52 p.

Mosello, R., Bianchi, M., Brizzio, M.C., Geiss, H., Leyeudecker, W., Marchetto, A., Serrini, G., Serrini Lanza, G., Tartari, G. A., Muntau, H., 1998a. AQUACON – MedBas Subproject 6 – Acid rain analysis. Intercomparison 1/97. Joint Research Centre European Commision, Rep. EUR 18135 EN, 65 p.

Mosello R., Bianchi, M., Geiss, H., Marchetto, A., Serrini, G., Serrini Lanza, G., Tartari, G. A., Muntau H., 1998b. AQUACON – Med-Bas Subproject no. 5: Freshwater analysis. Intercomparison 1/97. Joint Research Centre European Commision, Rep. EUR 18075 EN, 66 p.

Programme Coordinating Centres, 1994. International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests: Manual on methods and criteria for harmonized sampling, assess-ment, monitoring and analysis of the effects of air pollution on forests, Hamburg, Praque, 177 p.

Rodier, J., 1984. L’analyse de l’eau. Dunod. Orleans, 1365 p.

Summary

Results obtained in the framework of the AQUACON Project for precipitation and surface water samples by the I.C.A.S. Câmpulung Moldovenesc laboratory

In order to asses the air pollution effects on forests, the laboratories involved in the ICP Forests Program must use analytical methods that allow to obtain comparable results for the precipitation samples parameters (pH, conductivity, alkalinity, SO₄^2-, NO₃^–, NH₄⁺, Cl^– Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺).

In the framework of the project „Analytical Quality Control and Assessment in the Mediterranean Basin (AQUACON)”, each year are organized intercomparison exercises using simulated water samples. The chemistry laboratory of the Forest Research Station Campulung Moldovenesc participated to these exercises in 1996, 1997 and 1998. The analytical methods used and the results obtained are presented in this article.

It can be concluded that from the total of 110 results (10 for each parameter), 81 (74 %) registered deviations less than 20% and 29 (26 %) exceed this limit. The most frequent accepted results (deviation less than 20%) were obtained for pH, Na⁺, conductivity and Mg²⁺, SO₄^2-, NO₃^–.

The lower precisions were obtained for Cl^–, K⁺ and Ca²⁺. For K⁺ and Ca²⁺ we didn’t use the methods recommanded by the Manual ICP Forests and for Cl^– we used an alternative method.

In order to verify the precision of our methods and results, our laboratory will continue to participate to intercomparison exercises organised by laboratories certificated at European and international level.