1. Introducere

În cadrul programului de monitoring intensiv al depunerilor atmosferice, cercetările se desfăşoară în şapte ecosisteme reprezentative pentru pădurile României şi constau din prelevarea şi analiza periodică (de două ori pe lună) a precipitaţiilor căzute în teren liber, sub coronament şi pe profilul solului la adâncimi de 10, 20, 40 şi 60 cm. La laborator se analizează şi se măsoară următorii parametri: pH, conductivitate, aciditate-alcalinitate, precum şi concentraţia de N-NO₃, N-NH₄, Na, Ca, Mg şi K.

S-a constatat că la probele prelevate de sub coronamentul pădurii valorile măsurate ale concentraţiei ionilor au o variabilitate mult mai mare decât în teren liber. Explicaţia constă în influenţa depunerilor oculte (uscate, gazoase) şi în excreţia unor ioni spălaţi de pe frunze (ace), ramuri, conuri, muşchi şi licheni care se găsesc în coroanele arborilor.

2. Material şi metodă

Pentru a pune în evidenţă influenţa materialului vegetal asupra conţinutului în ioni al apei din precipitaţii, s-a realizat la laborator un experiment complex, care a constat din menţinerea, un anumit timp (3-30 zile), a unei cantităţi constante (10 g în stare naturală) de material vegetal diferit.

Probele astfel obţinute s-au filtrat la expirarea timpului de contact şi s-au analizat cu metodele şi aparatura utilizată pentru analize curente în cadrul programului de monitoring al depunerilor (Badea et al., 1998).

Variantele experimentale au fost:

a. variante de material vegetal:

V₁ – litieră de foioase (fag, paltin de munte);

V₂ – litieră de răşinoase (molid, brad);

V₃ – muşchi verzi de pe scoarţa arborilor;

V₄ – licheni de pe ramurile arborilor;

V₅ – ramuri de foioase (ultimele ramificaţii);

V₆ – ramuri de răşinoase (ultimele ramificaţii);

V₇ – conuri de molid (solzi sau porţiuni de con);

V₈ – litieră amestecată (răşinoase + foioase);

b. variante de timp de contact între mate-rialul vegetal şi apa distilată: V_I – 3 zile, V_II – 7 zile, V_III – 15 zile, V_IV – 30 zile.

S-au realizat astfel 29 de probe de apă care au fost analizate în 3-6 repetiţii fiecare. Rezultatele obţinute în urma analizelor chimice ale ionilor consideraţi sensibil modificaţi au fost folosite la calculul mediilor şi la analiza statistică a datelor.

3. Rezultate obţinute

Pe baza analizelor de laborator s-au determinat valorile medii ale fiecărui parametru analizat în raport cu tratamentul aplicat şi cu timpul de contact până la efectuarea analizei. Datele astfel obţinute au fost prelucrate statistic.

Se vor expune în continuare principalele concluzii care se desprind din analiza parametrilor fizico-chimici ai ionilor modificaţi sensibil la trecerea precipitaţiilor prin coroanele arborilor.

pH-ul

După trei zile de contact între apa distilată şi materialul vegetal, valoarea medie a pH-ului creşte de la 5,50 (apa distilată) la 5,73, cu o variaţie de la 4,85 (V₄) la 6,31 (V₃). La unele variante experimentale (tabelul 1), creşterea pH-ului este mai mare (V₂, V₃, V₇, V₈) iar la altele se menţine în jurul valorii iniţiale (V₁, V_5,, V₆). Numai la V₄ (licheni de pe ramurile arborilor) pH-ul a scăzut cu 0,65 unităţi de pH.

La 7 zile de contact, valoarea medie a pH-ului a urcat la 5,81, cu creşteri uşoare la V₈, V₇, V₅, V₃ şi cu stagnări sau uşoare scăderi la V_q, V₂ şi V₄.

La 15 zile de contact între materialul vegetal şi apa distilată, pH-ul mediu al tuturor probelor a scăzut la valoarea înregistrată la 3 zile (5,72). Creşteri s-au înregistrat numai la varianta V₈, la celelalte înregistrându-se scăderi faţă de valoarea medie la 7 zile.

La 30 zile, pH-ul mediu din variantele analizate a crescut de la 5,72 la 6,11 (0,4 unităţi pH). Creşteri ale pH-ului s-au înregistrat la V₂, V_5,, V₆.

În concluzie, se poate afirma că prezenţa în apele de precipitaţii a muşchilor, conurilor (carpele, solzi etc.), litierei de răşinoase sau foioase determină o creştere a pH-ului la 3 zile cu 0,3-0,9 unităţi pH, valoare care se menţine şi la 30 de zile.

La probele care conţin licheni (V₄) şi ramuri de răşinoase (V₆) se înregistrează, la 3 zile, o scădere a pH-ului cu 0,2-0,8 unităţi. La 7 zile, pH-ul probelor cu licheni scade la 4,55 (cu o unitate de pH), în timp ce la probele cu ramuri pH-ul rămâne nemodificat sau scade uşor până la 15 zile, după care se înregistrează o creştere.

Pe ansamblul experimentului, se poate afirma că prezenţa masivă (10 g/l) a materialului vegetal în probele de precipitaţii determină o uşoară creştere a pH-ului (cu 0,2 unităţi) în primele 15 zile. La 30 zile creşterea medie a fost de 0,6 unităţi pH.

Măsurarea imediată a pH-ului şi instalarea unor filtre grosiere la captatori poate reduce semnificativ influenţa materialului vegetal asupra preciziei măsurătorilor.

Conductivitatea

Prezenţa materialului vegetal în primele 7 zile în apa distilată determină o creştere a conductivităţii de la 5-7 mS/cm la 40-55 mS/cm, după care se menţine practic constantă până la 30 zile (tabelul 2). Cele mai mari creşteri ale conductivităţii la 3 zile se înregistrează la probele cu licheni, ramuri de foioase, conuri şi litieră de răşinoase. Cele mai mici creşteri se înregistrează la probele cu ramuri de răşinoase şi muşchi verzi. La probele cu licheni, la 7 zile s-au înregistrat conductivităţi de până la 170 mS/cm, după care valorile măsurate s-au stabilizat, la 15 zile, la circa 120 mS/cm.

Concluzia care se desprinde pentru inter-pretarea probelor din teren ar putea fi formulată astfel: în probele cu material vegetal abundent conductivitatea creşte sensibil până la 3-7 zile de contact, după care se menţine constantă. Creşterile cele mai mari se înregistrează la probele care conţin cantităţi însemnate de licheni, litieră de răşinoase şi resturi de conuri.

Influenţa materialului vegetal asupra conductivităţii se exprimă prin creşterea conductivităţii probelor, în medie, cu 40-60 mS/cm.

Amoniul (N-NH₄)

După trei zile de contact cu apa distilată, conţinutul de azot din ionul de amoniu (N-NH₄) existent în probele cu material vegetal a oscilat în medie de la 0,2 mg/l (ramuri de răşinoase, litieră de foioase) la 6,2 mg/l la muşchi verzi (tabelul 3). La 30 de zile, concentraţiile cele mai mari s-au înregistrat la variantele conţinând litieră de răşinoase (6 mg/l), ramuri de răşinoase (4,4 mg/l) şi ramuri de foioase. Valorile cele mai reduse s-au înregistrat la litiera de foioase şi la litiera în amestec (0,8-1,1 mg/l).

În general, până la 7 zile de contact între materialul vegetal şi apă, se înregistrează creşteri mai mici de 2 mg/l, cu excepţia lichenilor şi a muşchilor verzi, care determină creşteri ale concentraţiei de 3-6 mg/l.

Concluzia care se desprinde la inter-pretarea rezultatelor analizelor pe probele din teren este următoarea: prezenţa mate-rialului vegetal în probele de precipitaţii conduce în primele 3-15 zile la o creştere medie a concentraţiei N-NH₄ de la 0 mg/l la mg/l. Această valoare este mai mare decât valoarea medie anuală a concentraţiei N-NH₄ măsurată în teren liber – 1,3 mg/l şi comparabilă cu valoarea medie anuală estimată sub coronament – 2,2 mg/l.

Potasiul (K)

Modificările determinate de prezenţa materialului vegetal în apa din precipitaţii asupra potasiului sunt foarte diferite, în funcţie de natura materialului vegetal (tabelul 4); timpul de contact se pare că influenţează liniar şi slab concentraţia K în apă.

La 3 zile de la iniţierea experimentului, concentraţiile cele mai mari au fost înregistrate în varianta care conţinea conuri de molid (17,2 mg/l), urmată de probele conţinând ramuri de foioase şi licheni (12 mg/l).

Valorile cele mai reduse s-au înregistrat la probele conţinând litieră de foioase (1,4 mg/l) şi ramuri de răşinoase (1,3 mg/l). Se poate afirma că prezenţa unei cantităţi de material vegetal de 10 g/l determină o îmbogăţire în K de 7,3 mg/l la 3 zile şi 10,6 mg/l la 30 zile.

Acest conţinut este echivalent cu conţinutul mediu anual de ioni de K înregistrat în probele de precipitaţii colectate sub coronamentul pădurii în anul 1998 şi reprezintă de circa cinci ori concentraţia medie anuală înregistrată în teren liber (Barbu, 1999).

Magneziul (Mg)

Conţinutul mediu în Mg al probelor experimentale a fost de 0,30-0,45 mg/l, menţinându-se relativ constant pe toată durata experimentului (tabelul 5). Dizolvarea Mg se realizează imediat după primele ore de contact dintre apa distilată şi materialul vegetal.

Conţinutul cel mai ridicat în Mg s-a măsurat în experimentul cu ramuri de foioase şi muşchi verzi (0,8-2 mg/l), iar cele mai reduse valori s-au decelat în probele conţinând ramuri de răşinoase, licheni, litieră de răşinoase şi foioase (0,01-0,2 mg/l). Faţă de concentraţia medie anuală, stabilită pe probele de precipitaţii prelevate de sub coronamentul pădurii, care în 1998 a fost de 0,8 mg/l (Barbu, 1999), se poate aprecia că influenţa materialului vegetal asupra rezultatelor analizelor de Mg în apa de precipitaţii este redusă, efectul prezenţei îndelungate a unei cantităţi mari de material vegetal fiind de max. 30 % din valoarea medieanuală a concentraţiei decelate pe probele de precipitaţii măsurate în teren liber şi sub coronament.

Calciul (Ca)

Prezenţa în cantitate mare (10 g/l) a materialului vegetal determină o concentraţie medie a ionilor de Ca de 0,8-1,2 mg/l în primele 3-7 zile, după care creşte uşor la 1,7 mg/l la 15 zile şi respectiv 2 mg/l la 30 de zile. Concentraţiile cele mai mari s-au înregistrat la probele conţinând ramuri de foioase (3,9 mg/l la 3 zile), în litiera de răşinoase (2 mg/l la 3 zile) şi în litiera amestecată de foioase şi răşinoase (1,2 mg/l la 3 zile, 4,7 mg/l la 15 zile şi 5,6 mg/l la 30 zile), după cum reiese din tabelul 6.

Influenţa prezenţei materialului vegetal asupra conţinutului în ioni de Ca a probelor se poate exprima astfel: la 3 zile de contact, conţinutul în Ca reprezintă 0,8-1,0 mg/l, la 15 zile 1,1 mg/l (ceea ce înseamnă circa 30 % din valoarea medie anuală măsurată pe probele de sub coronament), iar la 30 zile circa 2,0 mg/l, adică circa 2/3 din concentraţia medie anuală a probelorprelevate de sub coronamentul pădurii.

Sodiul (Na)

Conţinutul de Na decelat în probele experimentale a fost redus, reprezentând în medie 0,22 mg/l. Valorile cele mai mici s-au decelat în probele conţinând litieră de foioase (0,09 mg/l) şi ramuri de răşinoase (0,06 mg/l), iar valorile medii cele mai ridicate s-au măsurat în probele conţinând licheni (0,45 mg/l), muşchi verzi (0,34 mg/l) şi litieră de răşinoase sau amestec de răşinoase şi foioase (0,31-0,37 mg/l). În funcţie de durata de contact dintre materialul vegetal şi apa distilată s-au constatat, în general, concentraţii reduse (0,05-0,3 mg/l) în primele 3-7 zile, cu excepţia probelor conţinând licheni şi litieră de răşinoase, care prezintă concentraţii mari (0,25-0,46 mg/l), chiar după primele trei zile de contact cu apa distilată.

După 15 zile, practic concentraţia medie a Na în probele experimentale se stabilizează la 0,07-0,63 mg/l (tabelul 7).

Concluzia care se desprinde, referitoare la influenţa materialului vegetal asupra conţinutului în Na al probei experimentale, ar putea fi formulată astfel: probele impurificate abundent cu material vegetal (10 g/l), chiar la perioade îndelungate de contact intim cu apa din precipitaţii, se încarcă în medie cu 0,2-0,3 mg/l, ceea ce reprezintă 19-28 % din valoarea medie a concentraţiei Na măsurată sub coronamentul pădurii (Barbu, 1999).

Semnificaţia statistică a diferenţelor obţinuteI (Analiza varianţei)

Pentru a stabili statistic influenţa timpului de contact (factorul A) şi a calităţii materialului vegetal (factorul B) asupra rezultatelor analizelor chimice în laborator, s-a procedat la analiza varianţei pentru şapte parametri fizico-chimici (pH, conductivitate, N-NH₄, K, Mg, Ca şi Na), eliminându-se din calcul variantele V₃ şi V₄,pentru care nu s-a dispus de analize cu toate variantele de timp. Rezultatele obţinute sunt sintetizate în tabelul 8.

Analizând semnificaţia (testul F) diferenţelor între variantele de timp, se constată că parametrii pH, conductivitate şi N-NH₄ sunt semnificativ influenţaţi de timpul de contact, iar pentru ionii metalici (K, Ca, Mg şi Na) influenţele sunt nesemnificative, deci difuzia acestor ioni din materialul vegetal în apă şi stabilirea echilibrului chimic se realizează în primele trei zile de contact.

La analiza semnificaţiei diferenţelor obţinute între variantele de calitate a materialului vegetal diferenţele obţinute sunt statistic semnificative pentru toţi parametrii analizaţi.

4. Discuţii şi concluzii

Pentru estimarea influenţei prezenţei materialului vegetal în probele de precipitaţii colectate în special sub coronamentul pădurii, cu ocazia prelevării probelor din fiecare colector operatorul va nota cantitatea aproximativă şi natura materialului vegetal, precum şi cantitatea de precipitaţii care a fost în contact cu acesta. Pentru o mai uşoară apreciere a cantităţii de material vegetal, în tabelul 9 s-au sintetizat rezultatele unor măsurători efectuate asupra unor probe în stare naturală, după o săptămână lipsită de precipitaţii.

Cercetări detaliate de laborator (Barbu, 1999) au pus în evidenţă că pentru toţi ionii analizaţi, influenţa cantităţii de material vegetal (g/l) asupra concentraţiei acestora este direct proporţională, adică o dublare a cantităţii de material în domeniul analizat (1-10 g/l) conduce la dublarea valorii concentraţiei determinate în laborator.

Pe baza acestor concluzii, s-au calculat şi reprezentat grafic în fig. 1-6 influenţele relative (%) ale cantităţii de material vegetal (g/l) şi timpului de contact (3 şi 30 zile) asupra conţinutului în ioni minerali din probele reale de precipitaţii. În raport cu limitele de detecţie pentru fiecare ion în parte şi cu concentraţiile medii anuale stabilite (Barbu, 1999) pentru fiecare parametru analizat, se poate aprecia şi influenţa asupra estimărilor cantitative ale fluxului anual (kg/ha/an). La cantităţi reduse de material vegetal (sub 1 g/l), nici unul dintre ionii analizaţi nu este influenţat semnificativ de prezenţa acestuia în probele de precipitaţii. Creşterea concentraţiei decelate în laborator a fost sub 10 % din valoarea medie anuală a fiecărui ion analizat. Din observaţiile efectuate în perioada 1996-2000, în peste 95 % din cazuri cantitatea de material vegetal se încadrează în această categorie. La cantităţi apreciabile de material vegetal (1-2 g/l), în probele de precipitaţii se înregistrează de regulă o creştere a concentraţiei ionilor. Creşterea este inegală, valorile maxime înregistrându-se la K (20-35 %) şi N-NH₄ (20-28 %). La ceilalţi ioni creşterile au valori de 5-20 %, influenţa minimă înregistrându-se la N-NO₃, Na, Mg şi conductivitate. La cantităţile foarte mari de material vegetal (> 5 g/l) prezent în probele de precipitaţii, influenţele asupra concentraţiei ionilor minerali depăşesc 80 % pentru K (80-140 %) şi 40 % pentru N-NH₄ (42-140 %). Magneziul şi calciul înregistrează creşteri de 20-60 %, iar Na de 15-25 % faţă de valoarea medie anuală a ionilor măsurată pe eşantioanele recoltate sub coronament.

Barbu, I., 1999. Cercetări privind dinamica depunerilor minerale din atmosferă şi nutriţia speciilor de arbori în principalele ecosisteme forestiere (monitoring nivel II) – referat ştiinţific de etapă, manuscris Staţiunea Experimentală de Cultura Molidului, 99 p.

Badea, O., Pătrăşcoiu, N., Geambaşu, N., Barbu, I., Bolea, V., 1998. Forest condition monitoring in Romania. Office National des Forêts, Département des Recherches Techniques, 62 p.

Summary

Research on the effects of litter-fall and other vegetal materials on the precision of rain sample analysis

Research made in the atmospheric deposition monitoring program have shown a great variability in the mineral ion content of rainwater samples, especially in samples took under the stand canopy. To prove that the litter in the samplers can influence the results of analysis of samples, it was organised a bifactorial experiment (contact time and the nature of litter) with each factor repeated 3-6 times. In distillate water were placed different amounts of litter, with the contact time of 3 to 30 days, after which were analysed with conventional methods. The obtained results led to following conclusions: (1) in small quantities of litter, the influence of litter on results of analysis was insignificant, (2) in high concentration of litter (1-2 g/l) the errors were of 20-30 % in K and N-NH₄ concentrations, while in the concentrations other ions the error was 5-20 % from the annual mean concentration and (3) in very large quantities of litter (>5 g/l) the sample concentration can increase with values of 20-80 % from the annual mean concentration. The largest values can be encountered in K and N-NH₄ and the minimum values in Na.